牛皮纸浆制造法(Kraft Process)是目前用于将木片转变为纸浆的一种最常用的纸浆造纸工艺。 此工艺涉及多个机械和化学步骤,例如削片或磨木、浸渍、蒸煮、回收、放浆、筛浆、洗浆和漂白等。

造纸包含五个主要步骤,而每个步骤都有各自独特的腐蚀条件,因此选材时必须要单独考虑。

  1. 首先,木片被送入高温高压的蒸煮器,以便分离出让木片粘在一起的木质素(胶)。
  2. 接下来,通过一系列洗浆操作来加工纸浆,进一步去除杂质并重复利用蒸煮液,该蒸煮液在造纸工艺的此阶段也叫做黑液。
  3. 然后是漂白流程,根据所需的纸浆或纸品将纸浆亮度提高到合适的级别。
  4. 漂白后,纸浆被加工成能够转运到造纸厂的液体浆料。
  5. 接着,通过一系列的湿部和干部设备来加工液体浆料,吸干水分并压缩纤维,然后生成最终的纸品。

纸浆厂和造纸厂会使用不锈钢及其他耐腐蚀合金来避免成品纸遭到铁污染以及促进工艺防腐。 虽然大多数造纸厂表面上都使用的同一种工艺(牛皮纸浆制造法),但个中差异足以影响到工艺的防腐性能。

此外,减少过去通常执行年度停产维护的次数也加大了对耐腐蚀性更强的合金的需求。 通过采用耐腐蚀性更强的材料可降低维护成本。 停工或工艺条件不佳往往会加重腐蚀问题,因为这些状况很可能会导致工艺用水中的氯离子浓度升高。

面对这些变化,碳钢逐渐被奥氏体不锈钢所替代,继而又部分为双相和超级双相不锈钢所替代。 推动双相不锈钢在纸浆和造纸行业中广泛应用的一项关键因素便是成本。 由于镍含量要低于奥氏体钢种,因此它们不易受到原材料价格波动的影响。

第1阶段 – 木片制备/蒸煮/液体贮存和回收

木片制备可能涉及多个离散的阶段 – 剥皮,削片和初始处理,具体取决于实际的工艺配置。 这时的环境通常都很潮湿并伴有磨蚀,因此在早期可使用耐磨钢,而后期再使用不锈钢。 诸如削片机/磨木机等老式设备一直都采用Alloy 304L或316L不锈钢制成,但在如今不确定材料损耗的主要原因是腐蚀还是磨损/侵蚀的情况下,双相不锈钢不失为一种升级的选择。

木片通常首先进入预蒸仓,在其中接受蒸汽的湿润和预热。 新鲜木片内的孔腔内部分充满了液体和空气。 蒸汽处理可令空气膨胀,将约25%的空气从木片中挤出。 下一步是使用黑液和白液来浸渍木片。 这在木片进入蒸煮器之前或之后都可以完成,但由于腐蚀控制的缘故,多数造纸厂都会在蒸煮器中执行此流程。 Alloy 316L和Alloy 2205再次成为了最常见的选择。

蒸煮器能够有效地“蒸煮”木片,分解纤维素纤维,并将纤维与起到粘合效果的木质素和半纤维素相分离。 这时的环境充斥着强碱、高度磨蚀和高温,并且整个容器中都存在着变化的腐蚀条件。 它们利用黑液和白液的混合液来帮助将木片分解成木浆。

白液中主要包含氢氧化钠、硫化钠和水,是牛皮纸浆制造法中的活性成分。 白液中还包含少量的碳酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠、氯化钠、碳酸钙,以及其他累积的盐和非工艺元素。 这些额外成分在牛皮纸浆制造法中都被认为是惰性的,只有碳酸钠会存在较低的活性。

黑液是木质素残渣、半纤维素以及工艺中所采用的无机化学品的水溶液。 黑液中含有15%的固态物质,其中10%为有机化学品,5%为无机化学品。 通常,黑液中的有机物包含40-45%的皂、35-45%的木质素以及10-15%的其他有机物。

多年来,大型容器都由碳钢制成,因此设计时往往会采用更多的材料,让厚度显著增加。 除有限的工作寿命之外,这种方法的一个结果是预制零件的相对重量和尺寸。 因此,很明显应使用耐腐蚀性更强的材料来替代,例如不锈钢。 由于没有必要通过增加厚度来增强耐腐蚀性,且能够显著增大合金的强度,因此尽管原材料更加昂贵,但仍有可能降低成本。 最初的装置采用了奥氏体不锈钢,使用通过冷加工(拉伸)来增加其强度。 但是,双相不锈钢的面世提供了一种更具成本效益的选择 – 出色的耐腐蚀性和高强度,并且还无需冷加工。

与备选材料(碳钢、奥氏体不锈钢)相比,双相和超级双相不锈钢在强碱环境中具有更强的耐腐蚀性能。 总体而言,尽管与中性或酸性环境相比,添加更多的钼并不会在碱性环境中带来多大好处,但更高的铬含量提升了耐腐蚀性。 因此,25%铬超级双相合金的性能有望超越22%铬双相合金。 但是,对于此类应用而言,成本和可用性都会有利于更广泛地采用Alloy 2205。

第2阶段 – 洗浆/液体贮存和回收

基本上,洗浆期间遇到的条件似乎不太恶劣,因此可以使用更多诸如Alloy 316L等的标准不锈钢。但是,使用闭式回路系统可能会需要使用氯离子含量更高的水。 双相不锈钢种的优势是更加耐磨蚀 – 如果白液中可能携带砂砾,这一点就非常有用。

工艺的这个阶段中会用到大量的贮存罐。 假如一系列特殊的工艺条件要求使用耐磨损合金,那么双相和超级双相不锈钢可带来减重的机会。 与蒸煮器一样,以往的贮存罐也是由具有腐蚀裕量的碳钢制成。 对于有些液体,尤其是固态物质含量偏高的液体来说,奥氏体不锈钢(Alloy 304, Alloy 316L)可能达不到足够的耐腐蚀性,因此可由双相不锈钢等性能更好的材料替代。 但是,在有些氯离子含量可能远高于c. 1%的黑液贮存罐中,当局部死角或沉积物的一致性条件发生改变时,双相合金有可能会出现点蚀。 此时,铬含量更高的25%铬超级双相不锈钢将是更合适的选择。

第3阶段 – 漂白

漂白是腐蚀性极强的工艺,要在含有强氧化剂(例如氯、二氧化氯、氢氧化钠和过氧化氢)的酸性条件下执行。 漂白工艺通常分为三到五个阶段,其间纸浆的pH值会在酸性与碱性之间交替变化。 这些阶段在各个漂序内被分为两种工艺类别:脱木素和显白。

每个漂序阶段都包含四个基本的设备组件:

  1. 泵,用于在工艺阶段中移动所需稠度的纸浆。
  2. 混合器,用于混合纸浆、化学品和蒸汽。
  3. 带稀释和搅拌装置的反应塔或容器(常压或加压),用于卸料浓度控制。
  4. 洗浆机,用于从纸浆中分离出化学品残渣和反应副产物。

纸浆通常从漂白塔的底部喂入,然后向塔上方移动并在此过程中漂白到所需的亮度。 这些大型塔的直径为4-6米(12-18英尺),高度为12-17米(35-50英尺)。 每家工厂通常有4-8座塔,且以往通常会建造有衬砖和Alloy 254进口管。

漂白车间中的不锈钢腐蚀是面临的一个长期材料难题。 漂白工艺的腐蚀条件可能大相径庭,具体取决于所用的化学品,继而还要取决于纸浆的来源,即来自木材还是来自再生纸。 由于受到氯和二氧化氯所导致的腐蚀条件的限制,后期工艺阶段的洗浆设备曾一直都不是不锈钢材质。 如今已成功使用了Alloy 254,并也已成功地被Ferralium 255 – SD50和Alloy 32750所替代。后两者的耐腐蚀性基本相当,但具有更高的强度和更低的热膨胀。 与Alloy 904L的合金化程度一样高的钢种已被用于此应用,但能以较高的成本带来超越通常所需的更好的性能。 在碱性环境中,工作温度不超过110摄氏度时,双相钢种或许就能满足需要。 钛(2级)曾经也是一种替代材料,它具有出色的耐腐蚀性和良好的可用性,但焊接难度较高并且极其昂贵。

最近几十年,出于环保考虑,大家都倾向于避免使用氯。 使用诸如氧气、过氧化氢、臭氧和过氧乙酸等化学品的全无氯(TCF)工艺已经变得更加规范。 即使在浓度和温度极高的情况下,过氧化氢和臭氧通常也不会对不锈钢造成破坏。 虽然它们都是强氧化剂(类似氯和二氧化氯),但能在不采用氯化物的情况下(氯化物会破坏不锈钢的钝化层)达到相同的漂白效果。 因此可以使用诸如Alloy 316L等奥氏体钢种,前提是它们仅含有微量的卤化物。 然而,卤化物含量过高会导致问题,很可能会造成应力磨损开裂。 因此,双相和超级双相不锈钢种是一种明智的选择。 工艺的腐蚀性会随着漂白剂的消耗和纸浆的稀释而降低,也就是说,有些环境比较温和的情况下,使用Alloy 2205便足以应对。

第4阶段 – 纸浆加工

纸浆加工中涉及许多不同的工艺步骤,但同样面临着与前期工艺阶段类似的选材问题。 例如,在放浆罐中,纸浆撞击罐壁或筛纸板就会造成磨损问题。 使用诸如双相和超级双相不锈钢等机械强度和硬度更高的合金,就能有效避免过度磨损,同时延长操作寿命并且/或者减少维护。

第5阶段 – 造纸

造纸机的湿部可能会因溶液中的氯化物而出现点蚀和裂隙腐蚀。 氯化物的来源包括海水中漂浮的木头、供应的工艺用水,以及添加到纸浆中的化学品。 经验表明,尽管似乎风险很小,但光亮剂中的微量硫代硫酸盐仍可导致Alloy 304不锈钢发生点蚀。 因此,Alloy 316L最常用于新造纸机,具体取决于实际的工艺性质。 在恶劣环境中,通常会用Alloy 317L等耐磨损性更好的变体来替代Alloy 316L。

诸如操作走台、阶梯和栏杆等辅助结构则可从Alloy 304、铝,甚至是镀锌碳钢中选择。

对于造纸工艺中的专用零件,例如帮助去除纸膜中水分的真空辊,则应使用Alloy 2205等双相不锈钢。 真空辊在白水环境中操作,会受到辊子转动所产生的高循环应力, 从而导致腐蚀疲劳失效。 为提供必要的低挠度来建造更宽的机器,因此用不锈钢替代了铜。

同样,蒸汽仪一直都存在应力腐蚀开裂的问题。 像Alloy 316L这样的奥氏体不锈钢不易发生外界应力腐蚀开裂,尤其是在蒸汽环境中积累了湿纸浆时。 得益于双态组织,双相或超级双相不锈钢可有效避免应力腐蚀开裂。

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Case Studies

技术论文

TP10 – Materials Selection for Kraft Digesters – Stone Container Corp.

本论文介绍了在造纸和纸浆应用中的选材,尤其是材料会经受恶劣环境(包括接触黑液和白液)的牛皮纸浆制造工艺中的蒸煮器。 建议在未来制造蒸煮器时使用Alloy S32550 (2605),因为它的性能要优于包括Alloy 2205等其他合金 – 因规格相似性而支持在此应用中使用Ferralium®

TP11 – Long-Term Experiences of the Use of Super Duplex Stainless Steel to Combat Corrosion in the Pulp & Paper Industry – K. Bendall,Langley Alloys

本论文总结了材料挑战 – 概述了以往曾报告的此应用中会遭遇的许多具体客户问题。 共享了一组支持广泛采用Ferralium® 255的技术信息,并评述了备选应用。

TP21 – Localised Corrosion of Stainless Steel in Paper Machine White Liquer – CMRDI,埃及

本论文对比了Ferralium®和Alloy 316L在纸浆和造纸工艺中的性能,尤其是在“白水”溶液(含有硫代硫酸盐)中。不出意料,分析证实了Ferralium®具有更高的性能特性。