化学加工工业(CPI)中包含大量的产品,例如石化和无机化学品、塑料、洗涤剂、油漆、颜料等。 鉴于各种工艺的特定性质,我们在这里重点关注磷酸(大规模化肥生产中的重要前驱体)的生产,但在其他酸法工艺的工艺条件之间具有一些共性。

磷是一种基本的植物营养元素,经植物根部吸收(通常是H2PO4(磷酸的衍生物)、H3PO4)。 因此,化肥生产都有赖于磷酸的供应。

磷酸可通过两种工艺制造,即所谓的“湿法”工艺和“热法”工艺。 磷矿石(磷灰石)是最主要的磷来源,在诸如巴西、南非、摩洛哥、约旦和阿尔及利亚等国家中开采,这也解释了为什么大量的生产厂都位于这些地区。

a) 湿法工艺

在这种工艺中,在一系列的反应容器中让磷矿石与浓硫酸发生反应,从而产生磷酸。 这样可生成磷酸和硫酸钙(石膏),以及出自矿石的少量杂质。 加入水,通过过滤去除石膏及其他不可溶物质(例如二氧化硅)。

“湿法工艺”生产的酸并不纯,但可用在化肥生产流程中。 此外可通过浓缩来生产液态化肥。 通常,当大规模生产磷酸盐时,需要将这些污酸进一步提纯,以便去除其中多余的元素(例如重金属)。

基于水合或半水合技术,湿法工艺包含许多变化;工艺间的主要区别在于操作温度。 与水合工艺相比,半水合工艺的操作温度更高,因此建造工厂时对选材的要求更高。

b) 热法工艺

在这种工艺中,首先在高温下和空气中燃烧磷,转入一个水合塔中,然后氧化磷气体被塔中的磷酸溶液吸收。 虽然这种工艺可生产出浓度更高、更纯的溶液,但它更加耗能,因为必须首先生产磷,然后再转化为酸。 考虑到磷酸主要应用于化肥及成本因素,湿法工艺占据了主导地位。

多年来,化学行业一直将不锈钢用于那些对材料耐腐蚀性要求必须高于碳钢的应用。 当3xx系列奥氏体不锈钢无法提供足够的耐腐蚀性时,通常倾向于使用超级奥氏体或镍合金。 诸如Alloy 904L和Alloy C-276等镍基合金的耐腐蚀性要强于Alloy 316L不锈钢,但成本却要高出很多。 但是,对于各类酸处理应用来说,超级双相不锈钢是具成本效益的备选材料,因为它们在含氯环境中能够很好地耐受局部腐蚀,同时又具有很高的机械强度。 Ferralium®的设计旨在最大化这些属性的组合,让这种合金成为各类酸生产工艺的理想之选。

在磷酸生产工艺的各个阶段,工程师和工厂设计师会面临各种各样潜在的腐蚀问题:

i) 由反应容器中的杂质(HF、H2SiF6等)引起的均匀腐蚀 –“破坏步骤”

在以往,消化罐一直由诸如Alloy 316L等不锈钢建造,并在池底有选择地铺上橡胶衬垫或衬砖。 但是,自20世纪90年代以来,超级双相不锈钢,特别是Ferralium被大量采用并一直表现卓越。

ii) 由固体颗粒引起的侵蚀

将磨碎的磷酸岩与水混合形成浆料,然后可轻松地泵入消化罐与硫酸发生反应。 除非指定合适的材料,否则这种浆料会造成侵蚀。

Ferralium兼顾了出色的耐腐蚀性和机械属性,因此被广泛指定用于泵和阀门。 此外,它还常用于制造搅拌器的轴和叶片。 与搅拌器的轴及其他零件相比,叶片的更换频率更高,但这种超级双相不锈钢的独特属性有助于延长叶片的使用寿命。 Alloy 904L也可用于此类应用,但成本竞争力相对较弱。

iii) 温度的影响 – 二水合与半水合工艺

由于半水合工艺的操作温度(90-110°C)要高于二水合工艺(70-80°C),因此其腐蚀率也更高。 所以,从奥氏体不锈钢(Alloy 316L, Alloy 317L)转为超级双相不锈钢是明智的选择。

Ferralium一直用于蒸发器中的集液箱。这种母材可提供较各种备选材料同等甚至更优的性能,而且建造更简单、成本更低廉、维护频率更低。 同样,它在冷凝器中也可提供良好的性能。

iv) 沉积物下的局部腐蚀 – 过滤阶段

就选材而言,对过滤阶段的重视不及消化罐 – 因为与涉及浓酸的阶段相比,通常认为过滤阶段的腐蚀水平较低。 在磷酸生产的消化反应和过滤阶段中,由结垢产生的局部裂隙腐蚀和点蚀是生产厂重点关注的问题。 通过在含40% P2O5溶液的Lamella玻璃瓶中进行的实地试验表明,Ferralium在这些条件下的耐腐蚀性是Alloy 904L的5倍多,同时也是Alloy 316不锈钢的2倍。

v) 由氯化物引起的局部腐蚀

在含氯介质中和大多数浓度下,Ferralium的耐腐蚀性优于许多其他金属,包括Alloy 904L和3xx系列的奥氏体不锈钢。它还具有较低的引发局部腐蚀的临界氯离子含量;因此,它在半水合工艺中的性能要优于这些金属,而在这种工艺中,高温和较低的矿石质量要求令得操作条件更加恶劣。

vi) 由硫酸(H2SO4)引起的均匀腐蚀

通过下方的ISO腐蚀曲线可以看出,Ferralium在硫酸中及所有浓度和温度下的性能都要优于许多的奥氏体、双相和超级双相不锈钢。

如上所述,Ferralium非常适用于这种应用,因为它的铜含量比其他双相和超级双相钢种都要高,从而提高了在硫酸中的耐腐蚀性。 在磷酸生产工艺的大多数阶段,都证实它的性能要优于904L (UNS N80904),同时得益于低得多的镍含量,它还是一种极具成本效益的解决方案。

与UNS N 80904相比,Ferralium

  • 对诸如HF、H2SiF6等杂质具有更高的耐腐蚀性
  • 在破坏过程中具有更好的耐侵蚀性
  • 具有更好的耐氯离子腐蚀性
  • 可耐受裂隙腐蚀,例如沉积物下的腐蚀
  • 在高温下具有更好的耐腐蚀性(半水合工艺)
  • 在硫酸中具有更低的腐蚀率

已成功使用Ferralium的零件包括:

  • 高浓度过磷酸的储罐
  • 中间产物54%磷酸的储罐
  • 浆料进给罐
  • 水循环罐
  • 预中和器罐

对于这些罐体,Ferralium的高机械属性能让罐壁厚度比使用更低等级的不锈钢减少多达25%,从而节省材料并简化和加快焊接操作。

其他应用包括:

  • 阀门
  • 滤锅
  • 管件(管道、法兰、弯管、接头)
  • 紧固件

超级双相不锈钢管道一直都被用来处理硫酸和磷酸。 塑料(HDPE, FRP)和不锈钢(Alloy 317L)曾经更为常用。 布局或当地条件意味着这些材料(或双相不锈钢)并不适用。 Langley Alloys拥有充足的Ferralium管道及相关配件库存来满足即时所需。

含25%铬的超级双相不锈钢可满足磷酸生产中的大多数材料需求,但偶尔必须采用诸如镍基合金等更昂贵的金属,例如存在高浓度氟硅酸或氢氟酸的工厂区域(选项包括UNS N08031、UNS N08028、UNS N06030和UNS N08926)。

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Case Studies

技术论文

TP16 – The corrosion wear behaviour of selected stainless steels in potash brine – Yannacopoulos,萨斯喀彻温大学

本论文详细比较了Ferralium®、Alloy 254、AL6XN及AISI 1018在模拟化肥生产工艺中的耐腐蚀性。 比较结果显示,Ferralium®在许多工艺条件中的性能都显著优于其他合金。

TP17 – Inhibition of Ferralium Steel Corrosion in acid Solution by NHETP – 本哈大学,Abu Zaabal Fertilizer Co.

本论文调查了缓蚀剂,以及如何在化肥生产厂的酸性环境中使用它们来进一步提高Ferralium®的性能。

TP23 – Ferralium 255, Cost Effective Answers to Corrosion-Erosion Problems in Wet Phosphoric Acid Production – Haynes

本论文支持将Ferralium®用于“湿式”磷酸生产工艺阶段。 虽然主要内容是推介Alloy G-30,但汇总了许多信息来支持Ferralium®的耐腐蚀和耐侵蚀性要优于Alloy 904L和含22%铬的双相不锈钢的观点。

TP25 – Erosion-Corrosion and Corrosion Wear Evaluation of Materials in Potash Brine – Yuelong,萨斯喀彻温大学

本论文考虑了为钾卤水生产设备所选的广泛材料的性能 – 尤其是耐磨损和耐侵蚀性能。 Ferralium® 255的性能与其他材料不相上下,从而使得其适用于此应用。 由于是论文项目,因此这是一篇大型报告(约630MB),可从以下网址查阅: https://ecommons.usask.ca/handle/10388/etd-06042012-134425