烟气脱硫(FGD)是一种从化石燃料发电厂的废气中去除二氧化硫及其他相关排放物的工艺。 类似的方法还被用于其他应用,例如净化大型船舶的废气。

1) 背景

化石燃料(即煤、石油)中含有硫 – 确切的含量取决于地质源头以及所采用的加工或精炼程度。 燃烧过程中,超过95%的硫都会转化为二氧化硫(SO2)。 SO2是一种有毒气体,可导致呼吸系统症状和疾病的增加,并是形成酸雨及其他大气颗粒物的前驱体,因此必须从排放物中去除。

如果燃烧室中存在多余的氧气,残余的硫就会被氧化成三氧化硫(S03)。 而更大的可能是形成一氧化硫(SO),这通常与燃料温度升高或其中存在金属杂质(起到催化剂的作用)有关。 SO几乎会立即与系统内的任何水分结合,从而形成硫酸(H2SO4)。 由于生成的c. 1%的SO2也会形成这种强酸,因此对于选材来说,内环境极具挑战性。 A

烟气中的其他成分包括煤烟(不完全燃烧所产生的积碳)和颗粒物(来自烟灰和燃料中的其他矿物杂质)。 此外还有氮氧化物:一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。它们遇到水会形成硝酸,而在发电厂安装减排系统之前,这一直都是导致“酸雨”的元凶之一。

2) 如何控制排放物

a) 湿式除尘器

通常,湿式除尘器工艺是借助简单的化学反应来去除SO2。 烟气通过石灰(CaO)和石灰石(CaCO3)的浆液,发生反应并形成硫酸钙 [ CaSO4(H20)2 ](也就是石膏,可回收并用在石膏板中)。

标准的工艺配置是让烟气通过引风机下的喷淋塔。 在这里,一连串的喷嘴会喷出石灰石浆液的细雾,确保在回流过程中均匀地混合。 这有可能产生酸,而在高容量工艺中,可能很难防止酸从工艺的一个阶段流到另一个阶段,从而导致在表观环境很温和的阶段发生腐蚀问题。 替代设计是采用创新棒(在其中,烟气帮助将“除尘器液”喷成雾状)和填料层除尘器(在其中,将材料充满烟气塔,以尽量增大烟气与除尘器液之间的接触面积和时间)。

不论具体设计如何,所有系统都要包括石灰石浆的准备、处理和泵送阶段,以及用于回收和处理废水的后续阶段。 因此,除了主容器之外,可使用耐腐蚀合金的候选物品包括泵、阀门和管道。

要高效地去除SO2,关键在于要有效地混合浆液和烟气,而最常见的技术是利用位于静电除尘器下游的喷淋塔。 烟气通过引风机(通常是主烟机)吸入喷淋塔,而在塔内,烟气将与石灰石浆喷雾逆向流动,为化学反应提供充足的滞留时间。

b) 海水除尘器

海水已越来越多地被用作处理烟气的溶液,尤其是当发电厂位于海岸线或河口附近时。 烟气在如上述的除尘器系统中循环流动,只是将石灰浆液替换成了海水。 SO2将被水所吸收,并依靠含有天然碳酸氢钠(HCO3)的海水的稀释和缓冲作用来中和其任何酸性。

此类系统适用于大型船舶。 在开阔水域,它们能够作为开环系统运行,但在诸如港口等水域,则可能要作为闭环系统运行。 后一种情况下,可向海水中加入碱来达到同样的中和效果。

c) 干式除尘器

这些系统是根据湿式除尘器的工作原理演变而来,能将浆液喷成极细的水雾,一遇到热烟气就会立即变干。 产生的细颗粒会附着在中和气体蒸汽中,并依靠过滤系统(静电过滤袋)从排放物中捕集和去除细颗粒。

3) 选材

FGD系统的内环境可能具有很强的腐蚀性,且在不同的装置中,浆液的成分也千差万别。 因此,选材时需要单独考虑各个项目中的工厂规模和设计、操作成本,以及可能的烟气成分。

选材时所面临的主要挑战在于,当在FGD系统的各个位置上形成SOx冷凝物时,会因酸侵蚀而产生多种类型的腐蚀,包括均匀腐蚀、点蚀和裂隙腐蚀。

  1. 当进入系统的烟气最初被急速冷却时,会形成腐蚀性极强的硫酸和亚硫酸。 进气道中酸性介质的pH值可以达到1甚至更小。
  2. 随着石灰石浆流入吸收器容器,系统环境达到平衡,pH值将大幅升高到4.0 -5.5。
  3. 除尘后,排出的气体中仍可能会含有一些酸,且大多为细雾。 在排气道中,冷却气会在气道壁上形成酸性极强的冷凝物。
  4. 排气烟囱壁上也可能会形成类似的冷凝物。 由于烟气在排出烟囱时还会与潮湿的空气混合并形成酸滴,然后落回到烟囱中并对烟囱壁造成腐蚀,因此这种情况可能会加剧。

由于环境上的差异,因此材料的选择会因各个系统,以及各个地点的不同而异。 根据对腐蚀负面影响的经验,采用性能越来越好的材料来避免故障、维护成本或停产已成为一种趋势。

最初是广泛采用3xx系列的奥氏体不锈钢,后来用Alloy 317L替代了Alloy 316L。由于添加了重要的钼(3.0-4.0%)并增加了铬含量,这种合金的抗点蚀当量值(PREN)从25提高到了31。 由于系统内的环境有可能大相径庭,且很多情况下都可能形成裂隙,因此更强的耐腐蚀性有助于延长系统使用寿命,但最终,这类合金实际上只适用于温度、酸性和卤化物都较低的不太恶劣的领域。

后来引入了双相不锈钢(例如Alloy 2205),尤其是采用板状以便于制造主容器。 它们的PREN达到34,耐腐蚀性达到新高度,曾是用途最广泛的指定用材。 鉴于成本压力,这类材料已被性能不分伯仲,但合金含量(和成本)更低的“精益双相”不锈钢所替代。 实践证明,添加了钼的合金具有出色的抗点蚀性,而Alloy 254也一直是指定用材。 凭借高达43的PREN,它具有极强的耐腐蚀性,但由于铬、镍和钼含量偏高,对于大规模应用而言,成本非常高昂。

随着科技的发展,镍合金必定会带来更好的耐腐蚀性,而与不锈钢相比,成本是需要额外考虑的诸多因素之一。 当在成本较低的结构金属前面用作管道和烟囱的薄板(所谓的“壁纸”)时,它已经成为一种更合适的解决方案。 商业和科学文献中一直广泛报道C276适合于此应用。 实践证明,钛在FGD气体和液体环境中同样具有极好的耐腐蚀性,并一直被用于结构件和栓接件。 但是,高昂的成本妨碍了它的大规模应用。

在众多的金属选项中,超级双相不锈钢不失为一种折中方案。 由于它们兼顾良好的耐腐蚀性和机械属性,因此许多泵和阀门应用都通常选择它们来作为铸体,以及活动件的机加工杆。 得益于所含成分的发展,它们的PREN超过40,只有价格高出数倍的金属才能与之匹敌。 其屈服点一般是奥氏体不锈钢的两倍。在承重零件中,屈服点非常关键,因此可用它来设计金属用量更少的小型化零件。 Ferralium 255是超级双相钢种家族中的一员,它添加了更多的铜,而实践证明,这比PREN指标更能提升抗点蚀性能。

如图1所示,Ferralium的耐硫酸性能较Alloy 316L和另一种常用的超级双相钢种S32760都更为优异。 图表1中的等腐蚀曲线表明了其出色的性能,在优于其他不锈钢的同时仅次于镍基Alloy 825。

图1:浸入70% wt、37°C硫酸48小时后的耐腐蚀性

从左到右:Ferralium – 0.05毫米/年,S32760 – 2.00毫米/年,Alloy 316L – 3.00毫米/年

图表1:以0.1毫米/年的腐蚀速度将金属暴露在硫酸中的等腐蚀曲线。

在这些一般性能数据的鼓舞下,开展了一项更为具体的实验室试验来模拟典型FGD系统的环境条件。 金属样本被暴露在腐蚀性环境、高温和气流中。 在这个特殊环境中,Ferralium的性能要优于其他对比金属。

图表2:模拟FGD工艺环境中的合金耐腐蚀性对比。

45,000ppm Cl [0.003% FeCl3, 0.11% KCl, 0.5% MgCl2, 1.1% CaCl2, 0.02% CaF2, 5.56% NaCl, 200g/l CaSO4.2H20] 66°C,pH c. 2.5,向溶液中鼓入SO2/O2 (1:1)。

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Case Studies

技术论文

TP6 – Corrosion Performance and Field Experience with Super Duplex and Super Austenitic Stainless steels in FGD Systems – John Grocki

本论文总结了传统的烟气脱硫工艺及在选材方面面临的挑战。 从大量测试结果看出,Alloy S32520 (Industeel 52N+)可提供最佳的耐腐蚀性和强度组合 – 因规格相似性而支持在此应用中使用Ferralium®

TP7 – Performance history over 10 years of Super Duplex Stainless Steel in FGD – K.Bendall – Langley Alloys

本论文提供了Ferralium® 255在烟气脱硫应用中具有出色性能的证据。 提供了多个客户项目供参考,以及可突显含铜超级双相不锈钢的优势的支持性测试结果。

TP9 – Metallic Answers for FGD Systems – Le Creusot (Industeel)

本论文总结了传统的烟气脱硫工艺及在选材方面面临的挑战。 文中提出了一种平衡的观点,根据特定的工艺条件组合给出了材料建议,并列出了一些客户参考。 建议在普通的恶劣环境中使用Alloy S32520/S32550 (Industeel 52N+)来提供良好的性能 – 因规格相似性而支持在此应用中使用Ferralium®