海洋环境会对金属寿命构成严重威胁,导致金属可能出现各种形式的腐蚀和失效。 海水是一种强效电解液,可加快腐蚀的电化学反应。 氯离子及溶解氧的存在会加快这种反应。 此外,水流速度、局部污染和微生物活动都会产生一定的影响。 下面简要介绍了可能会发生的不同腐蚀机理,以便更清晰地了解各种特定环境所适用的耐腐蚀合金。

 

 

i) 一般腐蚀


对于耐腐蚀合金,通常不用考虑一般腐蚀。 在合金被制造出来及后续暴露在环境的过程中,合金添加物可确保在合金表面形成一层极薄的钝化层。 因此,通常只有在这层钝化层受损或脱落后,才会发生腐蚀。

 

ii) 点蚀


最直接的腐蚀风险来自于点蚀。 钝化层有可能遭到物理损坏,而在浸入海水后无法重新钝化。 此外,金属表面可能会存在炼钢杂质(被称作内含物)并妨碍形成有效的钝化层。 或者,钝化层可能会因局部条件而受到化学损坏。 一旦开始发生点蚀,如果生成比阴极(剩余的金属表面)要小的阳极(蚀坑内)并加快电化学反应,点蚀便会迅速加剧。


一般而言,增加铬、钼和氮含量会提升不锈钢耐点蚀(和裂隙腐蚀)的性能。 这可以被简单地概括为抗点蚀当量值(PREN),其计算公式为:


PREN = % Cr + 3.3 x % Mo + 16 x %N


替代公式还将钨(W)作为一种有益的合金添加物纳入在内。 根据Langley Alloys在超级双相不锈钢方面的丰富经验,增加铜含量也有助于提升耐点蚀性能。


此外也可以通过受控试验来测量临界点蚀温度(CPT),指出温度对点蚀可能性的影响。 要测量CPT,需将金属样本浸入剧烈的6% FeCl3 / 1% HCl溶液中,最长时间通常为72个小时。 逐渐提高温度,直到在指定的放大倍数/入射角度下观察到点蚀。 PREN和CPT都能表示耐点蚀性能,因此是一种非常有用的基准,但无法指出金属在现实环境中的实际性状。 如果时间和预算允许,应在更具代表性的实验室条件下或实际应用中进行测试。






iii) 裂隙腐蚀


零件周边的狭窄缝隙可导致与零件主体不同的环境条件,例如更具酸性或通常贫氧。 这样可引起腐蚀,然后以与点蚀类似的方式迅速加剧。 与点蚀一样,也可以通过将金属样本浸入到同样的溶液并持续同样的时间来测量临界裂隙腐蚀温度(CCCT)。 但是,通过装配垫片、绑带、胶带或标准配件也可人工提升耐裂隙腐蚀性能。

可通过细致的零件设计来防止裂隙腐蚀,确保零件周边有均匀的液流以避免发生这种情况。

 

iv) 侵蚀


在这类腐蚀中,水中的高速液流或研磨介质的冲击可导致起保护作用的钝化层局部脱落或损坏。 此时就会开始发生腐蚀。 随后,两层钝化层(如果尝试重新形成钝化层)的持续脱落或腐蚀产物(可减慢后续腐蚀)的脱落将导致发生更普遍且持久的腐蚀。

 

v) 气蚀


空化是指液体内形成蒸汽空泡,这通常发生在气压快速变化时。 空泡在气压最低的区域中形成,然后这些空泡会发生“内爆”,并对金属表面的钝化层造成破坏。 空化通常发生在螺旋桨和泵的叶片、密封件和管道周边,可通过减小系统内的气压变化来消除这种现象。


冲击腐蚀是气蚀的一种变体,这两种现象通常都很难区分。 液体中的气泡或悬浮固态物可被带入湍流或冲击流中,撞击金属并损坏金属表面。

 

vi) 氢脆变


氢脆变通常与钢材在最初生产过程中存在的氢有关。 但是,海洋应用中难以控制的阴极保护系统也会产生氢,因此考虑的是这种情况。


氢沿晶界扩散并与碳(与铁制成合金)结合形成沼气。 沼气积聚在晶界边沿的小空泡中,然后逐渐形成可引起开裂的巨大气压。 如果金属承受了较高的拉伸应力,就可能会发生脆性破坏。 在普通室温下,氢原子会被吸收到金属晶格中并沿晶界扩散,并会在内含物或其他晶格缺陷处积聚。


氢脆变不是一种永久性的状况。 如果没有发生开裂,而环境条件发生变化致使金属表面上不再产生氢,那么钢中的氢就会重新扩散,从而让延性得以恢复。

 

vii) 应力腐蚀开裂


顾名思义,这种形式的失效取决于同时存在腐蚀条件和应力(不论是施加的,还是制造工艺中残留的)。 由于开裂能够迅速蔓延(通常是沿晶界),因此在它们的共同作用下,会导致零件的离散部位出现相对快速或明显的失效。 通过细致的设计,利用更平滑的半径来避免尖角或其他“应力集中区”,可降低零件所承受的应力。

 

viii) 硫化物应力腐蚀开裂


这种形式的失效融合了氢脆变和应力腐蚀开裂。 在诸如油气应用等存在硫化氢(H2S)的环境中,金属与H2S发生反应生成氢,随后被金属所吸收。 对于酸性环境中的应用,NACE MR 0175规格中提供了大量的材料数据,以便在不同的环境温度和浓度下仔细地指定金属。



ix) 微生物腐蚀(MIC)


浸在水中的金属可能会遭到微生物的侵占,最初产生一层薄薄的生物膜(污泥),然后发展成更大的沉积物。 最终,金属表面可能会被贝壳类污垢(例如贝类和水草)侵占。 沉积物的成分与主体水环境存在显著差异,并会随着浓差电池和差动曝气的产生而变得更具有腐蚀性。 此时就会引起诸如点蚀或裂隙腐蚀等局部腐蚀。


在开放式系统中,可通过设计来减小MIC的可能性,例如尝试防止沉积物在金属表面上积聚、改变系统的形状和位置,或者确保周边存在更快的流态。 在封闭式系统中也是一样,但还可以对水进行过滤或添加物质,或是限制氧化的可能性。 封闭式系统尤其容易在停止-启动状态期间遭受MIC,因为在这个时候,它们可能在长期保养期间未彻底排空,导致微生物在近乎完美的繁殖条件中积聚。





选材


对于海洋应用,选择的材料应能保持结构(诸如强度、硬度和冲击韧性等机械属性)的完整性且耐腐蚀。 通常使用不锈钢,因为它们耐腐蚀,容易制造,并提供良好的机械属性。



a) 奥氏体不锈钢


标准的奥氏体不锈钢种,例如 Alloy 316L及其衍生物适合于沿海作业环境、飞溅区应用及间歇浸没在海水中。 它们曾被称作“海洋级”不锈钢,而如今不再建议在持久接触海水时使用。 因此其应用领域有所变化,但仍包括栏杆、设备外壳、扶梯以及许多船甲板零件,例如甲板眼、锚绳支架、设备外壳、钩环和栏杆。


Fermonic是一种氮强化奥氏体不锈钢,其屈服强度达到标准钢种的近两倍。 因此,它更适合于承载应用,例如游艇上的链板销和绳索支架 – 得益于更高的强度,设计人员能够减小截面厚度和零件重量,并达到同等或更高的性能。 以Fermonic 50 – Annealed形式供应时,其高延性令加工变得更容易,从而能够通过硬化加工来显著提升奥氏体合金的强度。 它还能以直径最大9英寸的棒状Fermonic 50 – High Strength供应,从而达到更高的强度。 这也使得其应用范围变得更广泛,例如轴和桅杆,以及船用泵和阀门。


Fermonic的其他特点包括在低温至高温下都保持了良好的韧性和机械属性,再加上非磁性属性,使得其非常适用于船用传感器。


Fermonic 60是一种更专业的为提供出色耐磨损性而设计的合金。 它的耐腐蚀性介于Alloy 304和Alloy 316L之间,因此低于Fermonic 50。 但是,对于存在滑动或旋转接触的零件而言,它通常无需额外润滑便能使用 – 是海洋应用的理想之选。 同样,出色的耐磨损性令其非常适用于需要反复拆装的应用,例如传感器、钩环等。


诸如Alloy 254等合金化程度更高的产品是对奥氏体不锈钢系列的补充,有时也被称为“超级奥氏体”不锈钢。 由于含有大量的钼,因此其PREN不低于42,具有出色的耐点蚀和耐裂隙腐蚀性。 它尤其适合于苦咸水、脏水和海水,被广泛用于船用泵和阀门,以及相关冷却系统中的管道和管子。 它还被用于与船体和舰体连接的设备,这些位置都会长期接触海水。 除因合金含量而导致相对较高的成本之外,强度较低也是它的另一个缺点。



b) 双相和超级双相不锈钢


这些合金是高性能奥氏体钢种的具竞争力的替代品,兼具出色的耐点蚀和耐裂隙腐蚀性以及更高的强度。 标准的双相钢种基于22%的铬,因此PREN约为34,高于Alloy 316L (29)。 但是,诸如Ferralium等基于25%铬的超级双相不锈钢的PREN大于40,使它们在特定应用中成为更昂贵的镍合金的理想替代品。 虽然添加了更多的铬来提供出色的耐点蚀性,但由更昂贵的镍和钼含量较低,因此具有很高的成本效益。 当需要利用高很多的强度来优化设计和减轻所需的材料重量时,这尤其有用。 双相钢种的唯一缺点就是焊接时要特别小心,以免产生多余的相。 与其他双相钢种相比,Ferralium不易于形成Sigma相。 此外,含有铜有助于避免产生点蚀。 常见的海洋应用包括船舶螺旋桨、轴、船舵、轴密封件、泵、螺栓、紧固件、阀门和仪表。


近海钻井结构本身具有不同的材料需求,具体取决于是平台应用、飞溅区应用,还是海底应用。 Ferralium 255 – SD50广泛用于栓接件和紧固件。 与B7碳钢的强度不相上下,但具有出色的耐腐蚀性和与系统寿命相当的使用寿命,从而降低维护成本。 对于飞溅区应用,它已在北海钻井平台服役超过15年,由此证明了它的耐海水腐蚀性,并一直被广泛用于钻井平台上的立管栓接件和立管保护系统零件。



c) 铜镍合金(白铜)


得益于出色的耐海水腐蚀性,低微生物污染率,及易于制造,这些合金广泛用于海洋应用。 在铜中添加镍可提升强度和耐腐蚀性,同时保持延性。 还可在铜镍中添加其他元素来提高强度、耐腐蚀性、硬度和可焊性。 Langley Alloys可针对特定应用提供许多具有定制属性的此类铜合金。


Hiduron 130是一种高强度的白铜,其中通过添加铝实现了显著的析出强化(市面上强度最高的铜合金之一)。 作为一种白铜,它在海水、海洋和工业环境中具有出色的耐腐蚀性,并能有效耐裂隙腐蚀。 Hiduron 130主要用于海底液压和电气接头,例如插板的跨线接头。 它还用于海军绞车、海水阀门和海洋工程。


Hiduron 191是原Hiduron 130的更新产品。 虽然屈服强度有所降低,但延性和耐冲击性得到了显著提升。 它一直广泛用于海军和国防应用(符合UK DTD 900/4805规格),包括舰船和潜艇的紧固件、潜艇的控制元件、泵轴、机械密封件、绞车零件、齿轮、软管接头、武器装卸设备、声纳设备零件、螺旋桨轴和传动轴衬套。

Hidurel 5是一种铜镍硅合金,兼顾很高的电导率和热导率,以及非常好的缺口延性和高机械强度。 这种合金在海洋和工业条件下具有出色的耐腐蚀性,并具有良好的抗摩擦和承载属性。 这种合金的磁导率不到1.001,基本无磁性。 之前的海军应用包括舰船和潜艇的轴和栓接件、法兰、旋转斜盘泵零件和探雷设备。



d) 镍合金


最后,我们可以考虑将镍合金用于海洋应用。 有许多合金规格可用,但总的来说,它们都具有出色的耐腐蚀性,包括耐点蚀和硫化物应力腐蚀开裂。 它们还具有高强度,能在较大的温度范围内保持机械属性。 但是,它们本身就比其他金属更昂贵,因此常被广泛用于能够体现其优势的应用中。 因此,油气应用中会更细致地考虑它们的属性。


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Case Studies

技术论文

TP13 – Evaluation of a Diffusion-Trapping Model for Hydrogen Ingress in High-Strength Alloys – US Navy

本论文详细调查了许多被美国海军采用的合金,探讨了它们是否容易遭受氢进入(这是氢致开裂的前兆)。 更详细地讨论了Hiduron® 220(旧称Marinel 220)与Alloy K-500相比在性能上的提升。

TP14 – The Erosion-Corrosion Behaviour of Copper Nickel Alloys – Vassilou (2001)

本论文调查了Hiduron® 220(旧称Marinel 220)和Cu-10%Ni在经受射流冲击时的耐侵蚀性。 在所研究的整个条件范围内,Hiduron® 220的耐侵蚀性显著优于Cu-10%Ni。 由于是论文项目,因此这是一篇大型报告(约11MB),可从以下网址查阅全文或重点: http://theses.gla.ac.uk/2458/

TP28 – Development of a Cavitation Erosion Resistant Advanced Material System – K.Light,缅因大学

本论文探讨了针对一项创新轮船设计的广泛船体材料选择 – 主要考虑耐气蚀性。 虽然也针对其他性能考量(例如重量)测试了复合材料和GRP材料,但在所有考虑的合金中,Ferralium®的性能最强(p.40)。