尽管可再生能源有了长足的发展,但油气开采很可能仍将作为全球能源的主要来源。 近海区域的油气生产比例在过去30年里出现了显著增长,而随着开采方便的油气田逐渐枯竭,预计会继续向深海开采发展。 由于开采环境变得越来越恶劣,而成本压力也会影响到替代材料在开采地点的可行性,因此在油气生产中,对材料的选择仍是颇具挑战的一个方面。 耐腐蚀合金能够有效应对油气开采中所面临的独特环境,因此它们的应用仍将不断增长。

1. 机械属性

对于任何零件而言,一项基本的设计要求便是其机械强度 – 要能够承受一定负荷而不会变形的能力。 产品数据表中通常会显示许多机械属性,而0.2%屈服点是一项最基本的标,它指明了让金属产生塑性(即永久)变形所需的应力。

一些耐腐蚀合金的典型0.2%屈服点属性

与奥氏体钢种相比,能够支持替代的钢种在耐腐蚀性上通常也有显著提升。 与镍合金相比,如果其他规格因素合适,则可显著节省材料成本。双相和超级双相不锈钢具有显著优势,因为它们的强度通常能达到常用奥氏体不锈钢(Alloy 316L, Alloy 254)和镍合金(Alloy 625, Alloy 825)强度的两倍。 这就有助于零件制造商优化设计并使用更小的型材 – 除了能显著节省材料成本之外,在海底应用中,零件的悬浮重量还能带来更多的优势。

2. (一般)耐腐蚀性

任何指定材料的耐腐蚀性在很大程度上都取决于具体的环境状况。 首先来审视一下抗点蚀当量值(PREN),这是一种根据各类金属的化学成分来对比其抗点蚀性的理论性方法。 虽然腐蚀的根本原因可能在于多个不同的因素,但最常见的表现是自身出现点蚀。

一些耐腐蚀合金的典型抗点蚀当量值

注意:PREN = %Cr + 3.3x %Mo + 16x %N

超级双相不锈钢种铬含量更高并且还含有钼和氮,因此其抗点蚀性非常出色。 但是,与许多奥氏体不锈钢和镍合金不同,其镍含量相对较低。 考虑到镍价的高企和波动,这对于其规格来说会是一项重要的成本优势。

要鉴定金属的适宜性,另一种简单方法是审视作为标准化实验室检测值的临界点蚀温度(CPT)。 将样本暴露在一种强腐蚀性溶液中,其CPT表示了开始发生点蚀的温度。 与真实的生产环境相比,实验室检测环境包含了一些人为条件,因此这只是就易受点蚀性对金属进行评级,而并非它们的实际性能。 有时,客户会凭借基本的经验,即用于油气应用的金属的CPT应高于40oC,而Langley Alloys投放到市场的大多数金属都符合这条经验。

一些耐腐蚀合金的典型临界点蚀温度值

上表显示了简单的比较点,但在油气行业的严苛应用中,通常需要更为详尽的检测。 对于机械属性,可能需要同时考虑在低温(-200oC)和高温(250oC)下的拉伸性能,以及冲击韧性。 硬度和耐磨损性也可能会非常重要,具体取决于不同的应用。

对于耐腐蚀性,油气应用中存在许多会让选材复杂化的额外环境因素:

a) 氧气

在有氧环境中发生腐蚀不单单是平台上部结构才会遇到的问题,井下结构也会因在开采和完井期间注水、维持管道压力及使用各种流体而遇到同样的问题。 . 为尽量消除点蚀,可使用去氧剂来清除氧气。

如果环境中存在大量的氧气,在氯离子的作用下,即使温度低至10°C,奥氏体不锈钢在也很容易快速地发生点蚀和裂隙腐蚀。因此,通常认为它们并不适合于环境中存在氧气和氯化物的应用,尤其是还存在H2S或其他硫化物或酸类的应用。

双相不锈钢的抗点蚀性并不强,因此在温度高于10 – 20°C并存在氯离子和氧气的环境中,一般都不会选择它们。而超级双相不锈钢可用于最高30°C的温度和充气海水中,并能在同时含有一定的氯离子和氧气的环境中发挥出抗点蚀性。

镍合金会在同时存在氧气和氯化物的环境中受到腐蚀。 在高掺气率的温盐水中,Alloy 625能够耐受约60°C的温度。如果高于90°C,通常就需要考虑采用纯钛或钛合金才能耐受掺气的盐水。

b) 无硫腐蚀

也叫二氧化碳(CO2)腐蚀。这种形式的腐蚀是由于CO2溶解在水中,然后产生碳酸(H2CO3),继而产生腐蚀性的H+离子所致。 腐蚀性会随着CO2浓度和温度的升高而增强。腐蚀最初会比较慢,并且只会在局部出现点蚀现象。 可在工具和管道内加入缓蚀剂来抑制油井中的CO2腐蚀。

诸如Alloy 316L等奥氏体不锈钢能在无硫环境中耐腐蚀。 对于钼含量更高的合金,例如Alloy 254,它们会产生一种更稳定的钝化层,因此更适用于含氯离子的环境。

双相不锈钢(Alloy 2205)也能够耐受无硫腐蚀。即使是盐度较普通海水高很多,在高达200°C的温度下也不易发生点蚀或应力腐蚀开裂。 正如预期的一样,诸如Ferralium等超级双相不锈钢具有更出色的抗点蚀性。它们出现点蚀的温度通常要较双相钢种最多高出300C。 对于仅在特定操作工艺阶段中出现的非常极端的环境,在高温下和高浓度海水泥浆中,有可能会发生应力腐蚀开裂。

镍合金(Alloy 625, Alloy 825, Alloy 718)通常不会发生无硫腐蚀,除非环境中存在会引发点孔腐蚀的氧气和氯化物。

c) 酸性腐蚀

与存在硫化氢(H2S)相关的腐蚀通常被称为酸性腐蚀。 但是,这种腐蚀最终可能会导致许多不同的潜在失效模式。

  1. H2S可形成一种会造成腐蚀的酸,而其副产品还能加快电化学反应的速度。 某些情况下,所形成的硫化铁腐蚀产物可随后保护金属的表面免遭进一步的腐蚀。 但是,它通常具有多孔性并会导致可防止FeS析出的酸性FeCl2的累积,继而引起局部点蚀。
  2. 当零件局部遭受应力时,生成的氢气(H2)会被金属吸收,从而导致过早失效 – 即硫化物应力开裂(SSC)。 可选择能够耐受SSC的材料。NACE MR 0175/ISO15156-3标准中详细介绍了选材流程(见下文)。 除选材之外,认真设计零件以限制结构内的应力集中件数量也可降低过早失效的风险。
  3. 如果大量的H2扩散到金属中,即使没有任何额外的应力,也都可能会发生起泡或开裂,从而引起氢致开裂(HIC)。 这种现象通常只会影响高强度的硬钢(>90ksi),并与制造过程中产生的金相组织有关。

3. 市场标准

油气行业中会遵循许多材料标准来实现准确选材。有关这些标准,请参照我们客户的咨询或Langley Alloy产品规格。

a) API 5CRA/6CRA

美国石油学会(American Petroleum Institute)针对石油石化装备和操作规程编辑的标准。 上述标准涉及“用作管套、管道和接箍的耐腐蚀合金无缝钢管”和“分别用作石油和天然气钻探和生产装备的时效硬化镍合金”。 这两项标准列出了针对机械属性、化学成分和微观结构的具体要求,但对酸性环境中的选材未作具体规定。

b) NORSOK M-001

NORSOK标准是由多家挪威权威机构共同制定,旨在降低在挪威大陆架开展油气开采的成本,同时增强竞争力。 其中的M-001“选材”标准就针对具体环境和应用的材料适用性提供了详细的指导。

之前的版本中包括了一份类似下方的表格,但NORSOK M-001修订5中不再包括此表格。 因此,不应将这些不受控的数字看作是决定性的,但它们确实清晰显示了在一些环境中的材料性能等级。 总的来说,位于表格越下方的材料越能满足更恶劣的环境的要求。 显而易见,H2S限值指导只是标准之一,因此还会考虑绝对强度和一般耐腐蚀性。 例如,双相和超级双相不锈钢将用于更广泛的环境,因为客户能够在给定的价格点发挥它们固有的高强度及/或耐腐蚀性。

选材:针对通用CRA类别的H2S限值指导

NORSOK M-001还指出了通常规定用于以下应用领域的材料:采出水系统;喷水系统;海水系统;废热回收装置;电力应用;水下生产、注射和紧固系统(普通用途和承压用途)。

例如,建议将诸如Ferralium等含25%铬的超级双相不锈钢用于许多应用类别中的压力容器、管道和泵、排放管、仪表、管道和紧固件。

c) NACE MR 0175/ISO 15156-3

美国防蚀工程师协会(National Association of Corrosion Engineers)起初是一家致力于地区性研究的小型防蚀工程师团体,后来逐渐发展成为专注于解决工业制程中腐蚀难题的一个国际化协会。

如今,NACE MR 0175(“在含硫油田环境中耐硫化物应力开裂和应力腐蚀开裂的金属”)也被称作ISO 15156-3,其中规定了可用于具体油田环境的耐腐蚀材料的类型。 此标准特有的一个特点就是使用了材料硬度限值,因为它是唯一一个适合于引入现场作为材料规格验证因子的材料测量值。 尽管有这个限制,但硬度与总体机械属性具有合理的关联,并同时适用于母材和任何焊接特征。

如今,NACE MR 0175/ISO 15156-3中更详尽地保留并拓展了旧版NORSOK M-001的之前表格中所列示的数据。 此标准涵盖了通用产品系列,并作出了具体的产品参照。 以奥氏体不锈钢为例,它针对Alloy 316L的使用规定了各种限值(有关温度、H2S、氯离子浓度、pH值、含硫),而Fermonic的出色性能意就味着,尽管存在其他因素的限制,但对其使用做出了具体规定并可用于更大的氯离子浓度和pH值范围。

4. 客户应用

Langley Alloys为大量的油气行业主力企业、OEM、制造厂和机械加工厂供应耐腐蚀合金,用于井下加工、油藏完井、泵、阀门、仪表和钻井服务。 鉴于各种应用、地理环境和客户规格的不同要求,不大可能有约定俗成的规范,而以下重点介绍了个别应用。

Ferralium® 255 – SD50

我们独特的高强度超级双相不锈钢一直被许多大公司规定用于圣诞树零件、钻井短接头、隔绝阀、井筛和砂筛滤芯,及钻井隔水导管张紧器(DRT)油缸。

Fermonic® 50 High-Strength

我们的高强度奥氏体不锈钢因其强度、耐腐蚀性和非磁性属性而常被用作钻柱内的钻具。 它还被广泛用于泵、阀门和紧固件。

Hiduron® 130

这种具有出色抗磨损、非磁性和耐腐蚀属性的高强度铜合金一直被用于防喷器(BOP)、随钻测井(LWD)和随钻测量(MWD)中的钻具、定向钻井零件,以及钻井隔水导管张紧器的零件。

Alloy K-500

这种独特的高性能镍合金之前一直被用于油井钻铤和仪表中,而如今更常用在阀内件、紧固件和泵轴上。

Alloy 825

我们供应一系列尺寸规格的此种合金,用于井筛零件和流入控制设备(ICD)中。 利用我们的内部机械加工能力可将它们加工为成品环进行供应, 从而带来具有成本和时间效益的供应链解决方案。

Alloy 925

我们还供应这种高强度的镍合金用于钻井短接头和隔绝阀。 它还可用于井下应用中的紧固件、悬挂器和封隔器。

Alloy 718

这种合金具有极其出色的强度、耐腐蚀性和工作温度范围,以及耐应力腐蚀开裂性能,一直都被油气行业广泛使用。 我们供应规格齐全的此类合金,用于钻具、隔绝阀、智能泵解决方案(IPS)和电潜泵(ESP)的压力泵零件,以及闸阀、钻杆、悬挂器和其他井口零件。

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Case Studies

技术论文

TP12 -Hydrogen Embrittlement Resistance of Ultra-High Strength Cupronickel Alloy – Effects of Exposure to Gaseous Hydrogen Environment on Fatigue Resistance – C.Tuck, Langley Alloys

本论文详细调查了Hiduron® 220(旧称Marinel 220)和Alloy K-500的耐氢脆变性能,并说明了Hiduron® 220如何能在那些设计时需重点考虑此现象的应用中提供出色的性能。

TP19 – Electrochemical and AFM Studies of a Copper Nickel Alloy in Sulphide-Contaminated Sodium Chloride Solution – Campbell,Walsh,朴茨茅斯大学

本论文详细检验了Hiduron 220(旧称Marinel 220)在硫污染海水中的性能。 文中利用电化学技术知识来更清晰地理解这种合金的耐腐蚀性和机理。